مواد ناتجة من المقطرات النفطية

مواد ناتجة من المقطرات النفطية

تُعدّ المقطرات النفطية مصدرًا أساسيّا لإنتاج الأوليفينات بواسطة التكسير الحراري. وفي الوقت الحالي يُعدّ التكسير الحراري للنفط هو أهم مصدر للأوليفينات الصناعية. وتتم عملية التكسير الحراري في وجود أو غير وجود حفاز، ولكن عند عدم استخدام حفاز تتطلب العملية الصناعية حرارات عالية. تتم عادة عملية التكسير الحراري في حرارة 500 - 600°م، ولكن عند الرغبة في الحصول على أوليفينات يجب أن يكون التكسير في حرارة 750 - 800°م.

والأوليفينات غير ثابتة من ناحية الديناميكا الحرارية في جميع أنواع درجات الحرارة، ولكن ثبات الأوليفينات بالنسبة للبارافينات المقابلة يزداد بزيادة الحرارة. لذلك يُعدّ الإيثيلين أكثر ثباتاً من الإيثان في حرارة فوق 800°م، عمومًا تُعدّ البارافينات والنافثينات أكثر الهيدروكربونات ثباتًا في حرارة تحت 250°م. أما الأوليفينات والأروماتيات فتُعدّ أكثر ثباتاً فوق هذه الحرارة.

وعندما يتعرض هيدروكربون لحرارة عالية تحدث عملية نزع الهيدروجين لتكوين الأوليفينات أو قد تنكسر الرابطة الكربونية لتكون أوليفينات وبارافينات ذات أوزان جزيئية أصغر. بالنسبة للهيدروكربونات ذات الأوزان الصغيرة تُعدّ عملية نزع الهيدروجين ذات أهمية كبرى، خاصة عند تطبيقها على الإيثان والبروبان والبيوتان. وفي هذه الحالة يتم الاستعانة بحفاز مناسب.

وتتكون الأوليفينات الثنائية والهيدروكربونات الأروماتية في حرارة أعلى من 600°م. وتتكون الهيدروكربونات الأروماتية بتزاوج الأوليفينات والأوليفينات الثنائية. أغلب المركبات الأروماتية التي تنتج من النفط يتم صناعتها بواسطة انتزاع الهيدروجين من النافثينات.

لإنتاج الأوليفينات يتم استخدام مخزون تغذية أحادي التركيب، مثل الإيثان أو البروبان أو مخزون تغذية متعدد الهيدروكربونات، مثل سوائل الغاز الطبيعي NGLNatural Gas Liquids، أو النافثا، أو زيوت الديزل الموجودة في الزيت الخام.

في أوروبا، إذ يوجد نقص في الغاز الطبيعي ومكثفاته، يتم إنتاج الأوليفينات من النافثا الخفيفة أو الثقيلة (الكيروسين)، والتي يتم الحصول عليها من تقطير الزيت الخام. وفي الولايات المتحدة الأمريكية يتم إنتاج الأوليفينات من مقطرات سوائل الغاز الطبيعي NGL. ونظرًا لأن هذه المقطرات أصبحت شحيحة، فإن الاتجاه يتزايد في استغلال النافثا الثقيلة والبارافينات وزيت الديزل.

يتم حاليّا تحسين خواص نوعية مخزون التغذية الثقيلة، وذلك بانتزاع الكبريت بالهدرجة أولاً، ثم القيام بعملية التكسير المهدرج.

hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh

أ. الإيثيلين

(1) يتم إنتاج الإثيلين حاليّا بواسطة التكسير الحراري للهيدروكربونات في مفاعلات ذات ملفات أنبوبية تسخن من الخارج. وقد أُحرز نجاح كبير في التكسير الحراري للزيوت الخام لإنتاج الإيثيلين بواسطة شركة باسف BASF الألمانية في أواخر الستينات، ثم تلى ذلك إحراز تقدم في إنتاج الإيثيلين بواسطة شركة يونيون كاربيد Union Carbide الأمريكية بالتعاون مع شركة داو Dow، وشركة شييودا Chiyoda.

(2) في أواخر عام 1979، بدأت شركة يونيون كاربيد إنتاج 2300 طن متري إيثيلين في العام بواسطة استخدام وحدة تجريبية في مدينة ستيدريفت Steadrift في تكساس. وهذه الوحدة مزودة بمفاعل أولي متقدم. ثم قامت شركة داو Dow بإقامة مصنع يملك طاقة إنتاجية قدرها 11.300 طن متري في العام في مدينة فري بورت Freeport في تكساس. وتُعدّ سخانات التكسير الحراري وملحقاتها من مبدلات التبريد بمثابة القلب في مصنع إنتاج الإيثيلين. (اُنظر شكل سخان النافتا الحراري)

(3) أما إنتاج الإيثيلين من مخزون النافثا منخفضة الكبريت فيستخدم في ذلك 6 – 8 سخانات تكسير حراري، وأحدها يعمل كاحتياطي وذلك لإنتاج 300.000 طن متري إيثيلين في العام. (اُنظر شكل مصنع إنتاج الإثيلين)

ب. البروبلين :

يتم إنتاج بروبلين التكرير كمنتج ثانوي للتكسير الحفزي السائل للسولار gas oil، وفي الولايات المتحدة الأمريكية زادت وصلات تكرير النفط من إنتاج الجازولين مما أدى إلى زيادة إنتاج البروبلين أكثر منه في أوروبا.

وفي عام 1981، قامت شركة يونيون كاربيد Union Carbide، وشركات أخرى بإنتاج البروبلين بواسطة مفاعل تكسير متقدم Advanced cracking reactor ، يتم فيه تكسير الزيت الخام أو المقطرات النفطية الثقيلة المتعددة في حرارة عالية وزمن تفاعل قصير في منطقة التفاعل، مع تبريد سريع لناتج التفاعل لتقليل المنتجات الثانوية غير المرغوب فيها.

ج. البيوتيلين:

(1) ينتج البيوتيلين من عمليات التكسير الحراري لمقطرات الكربون الرباعي مثل البيوتان، إذ يتكون من نوعين من الأيزوميرات، أحدهما يـسمى سيس - 2 - بيوتيلين cis-2 - butylene، والآخر يسمى ترانس -2- بيوتيلين trans - 2 - butylene.

ويتحقق أعلى ناتج من البيوتيلين في الحرارة العالية والضغط المنخفض، ومن الصعب فصل أيزوميرات البيوتيلين بواسطة التقطير. وجميع الناتج من البيوتيلين يستخدم كمصدر لإنتاج البيوتاديين.

(2) الطريقة الثانية لإنتاج البيوتيلين هي بواسطة النزع الحفزي للهيدروجين من البيوتان. ويتم ذلك في حرارة 600°م، وضغط 1 جوي، وسرعة تلامس عالية. ويستخدم في ذلك حفازات أكسيد الكروم على الألومنيا، إذ يتم إنتاج مخلوط مـن 75% 2- بيوتيلين، 25% 1- بيوتيلين، وذلك من البيوتان. بعد ذلك يتم نزع الهيدروجين من 1- بيوتيلين للحصول على البيوتاديين.

والحفازات المكونة من 10-45% ألومونيا، 5-50% أكسيد الكروم، والباقي خامس أكسيد الفاناديوم أو ثالث أكسيد الموليبدنيوم سبق استخدامها بنجاح لتحويل البيوتان إلى بيوتيلين وبيوتاديين. وقد تم تنفيذ عملية نزع الهيدروجين في حرارة 550 - 750°م عند ضغط 1-3 جو في وجود 10-25 حجم بخار ماء لكل حجم هيدوكربون، سرعة التلامس النوعية هنا 200 - 700 حجم من غاز الهيدروكربون لكل حجم حفاز في الساعة الواحدة.

د. الأسيتيلين :

يصنع الأسيتيلين بإحدى الطرق الآتية:

(1) طريقة إنتاج الأسيتيلين من كربيد الكالسيوم تعتمد على تلامس كربيد الكالسيوم للماء في ضغط أقل من الضغط الجوي. ويستلزم لإنتاج وحدة واحدة من الأسيتيلين 2.5 - 3 ضعفها من كربيد الكالسيوم.

(2) طريقة إنتاج الأسيتيلين بواسطة التحلل الكهربي للميثانن تجري بواسطة قوس كهربى للتفريغ، يتم فيه تسخين التغذية بالميثان لخفض الطاقة الكهربائية اللازمة للتفريغ. يبلغ استهلاك الطاقة في القوس الكهربي حوالي 6.45 - 7 كيلو وات لكل كجم أسيتيلين. في حالة استخدام التغذية بالبروبان تقل الطاقة الكهربية المستخدمة إلى 5-6 كيلو وات لكل كجم بروبان.

قامت شركة دي بونت Du Pont الأمريكية بتطوير طريقة التحلل الكهربي، بتصميم فرن كهربي يتكون من قوس كهربي يقع بين كاثود من نوع سودير برج Soderberg قطره 1.25 سم، والأنود هنا يتكون من أنبوبة نحاس مبردة قطرها 9 سم، ويحوطها ملف مغناطيس. يدخل الغاز الهيدروكربوني منطقة القوس، ثم ينتقل إلى الأنود، إذ يتم تبريده كاملاً بالماء. التطوير الجديد هنا هو استبدال القوس الكهربي بواسطة نفاث بلازما. وتنتج بلازما الأرجون في حرارة 1200°م ما يقرب من 90 - 99% أسيتيلين. (اُنظر شكل طريقة دى بونت لإنتاج الأستيلين)

(3) أما طريقة وولف لإنتاج الأسيتيلين فتعتمد على التحلل الحراري التي تتم داخل زوج من المبدلات الحرارية يقعان على جانبي غرفة الاحتراق. تتم عملية التحلل الحراري في حرارة 1300°م وما فوقها بالنسبة للميثان، في حين أنه بالنسبة للبروبان تستخدم حرارة 1200°م. يتم الاحتفاظ بضغط أقل من الضغط الجوي حوالي نصف بار، خلال عملية التحلل الحراري لزيادة إنتاج الأسيتيلين. تتميز طريقة وولف بعدم الحاجة للأكسجين النقي، وكذلك بعدم اختلاط نواتج الاحتراق مع نواتج التكسير، علاوة على عدم تكوين سناج أو كربون.

(4) ينتج الأسيتيلين حاليّا في شركات عديدة بطريقة الأكسدة الجزئية للميثان، باستخدام الأكسجين، وذلك يحتاج إلى أعلى طاقة للتحويل إلى الأسيتيلين. يستخدم في هذه الطريقة أفران أكسدة جزئية لإنتاج الأسيتيلين من الميثان أو الغاز الطبيعي باستغلال حرارة الاحتراق.

هـ. الأروماتيات :

(1) كانت أول عملية لفصل الأروماتيات من فحم الكوك، الذي كان المصدر الوحيد لهذه المركبات. بدأ الطلب على الأروماتيات يفوق ما يتم إنتاجه من فحم الكوك في حوالي عام 1951 فبدأ البحث عن مصادر بديلة أخرى.

(2) خلال الحرب العالمية الأولى كان إنتاج الطولوين اللازم لصناعة مفرقعات (ت ن ت) غير كافٍ، وسرعان ما استنبطت عمليات صناعية لإنتاج الطولوين من النفط. أما الزايلينات الأيزوميرية فقد أصبح من الممكن الحصول عليها من النفط، وقد تم فصل الأرثوزايلين وأكسدته إلى أنهيدريد الفثاليك كطريقة بديلة لأكسدة النافتالين. كما تم أكسدة أيزوميرات الميتازايلين، والبارازايلين إلى حموض الفثاليك المقابلة.

(3) بعد الحرب العالمية الثانية، ازداد الاحتياج على البنزين لدرجة أصبح فيها فحم الكوك (وهو المصدر الوحيد له) لا يكفي لإنتاجه، وفي الوقت الحالي نجد أن 90% من الزايلين، وحوالي 70% من الطولوين يتم الحصول عليها من النفط، بالإضافة إلى أنه يتم الحصول على 450 مليون رطل بنزين من النفط كل عام. وهذه العطريات تعدّ الآن من أهم البتروكيماويات التجارية.

(4) تعدّ الأورماتيات من أهم المواد الأولية في الصناعات الكيماوية لعدة سنوات، خاصة صناعة البلاستيك، والألياف الصناعية، والراتنجات، والأصباغ، والمنظفات الصناعية. لعقود قليلة كان الجانب الاقتصادي لاستخلاص الأروماتيات من مقطرات النفط غير مناسب لسببين. السبب الأول هو صناعة الطيران، وهي المستهلك الأول للأروماتيات. السبب الثاني هو إمكانية الإنتاج الوفير للأروماتيات من فحم الكوك بأسعار زهيدة. وقد انعكس هذا الاتجاه مؤخرًا وأصبحت الكميات الرئيسة للأروماتيات تنتج من النفط، علاوة على أن بعض الخامات النفطية غنية بكميات كبيرة من الأروماتيات، وهذه الخامات تعدّ مصدرًا مهمّا لها.

(5) في الوقت الحالي أصبحت معامل التكرير معدة للإصلاح الحفزي ومعدة، أيضاً، بوحدات أخرى للبلمرة، والألكلة، والتكسير الحراري، والتي لها القدرة على تغطية إنتاج الأروماتيات طبقًا لاإحتياجات المتزايدة. لقد أصبح وقود الطائرات النفاثة والكيروسين وزيوت التزييت في اتجاه الأروماتيات، وبذلك أصبح الاستخلاص البسيط للأروماتيات من هذه المقطرات أو من مقطرات ذات درجات غليان عالية كافيًا لإنتاج كميات وفيرة تغطي احتياجات الصناعات الكيماوية، والتي لا يمكن لصناعة فحم الكوك أن توفرها، نظراً لأن صناعة الحديد لا تتقدم بالسرعة الكافية التي تجعلها تستهلك فحم الكوك.

(6) الأروماتيات ذات الفائدة الكبرى هي تلك التي لها درجات غليان منخفضة، وتشمل البنزين والطولوين والزايلين Benzene, Toluene, Xylene، ويطلق عليها ب ت إكس BTX.

وينتج ب ت إكس بواسطة الإصلاح الحفزي والذي يتم بواسطته رفع كفاءة الجازولين منخفض الأوكتان إلى جازولين عالي الأوكتان باستخدام الحفازات.

التفاعلات الآتية توضح تكوين ب ت إكس من مقطرات البارافينات ذات درجات الغليان المنخفضة (80 - 180°م):

(أ) نزع الهيدروجين : لتحويل النافثينات إلى أرومايتات

(ب) الأزمرة

وتنتج أعلى رقم أوكتان، إذ يتم أزمرة البارافينات الطبيعية إلى أيزوبارافينات. وعند أزمرة أرومايتات ذات سلاسل جانبية طويلة يتم الحصول على أرومايتات ذات سلاسل جانبية قصيرة.

(ج) تكسير البارافينات

وفيها يتم تكسير البارافينات ذات الأوزان الجزيئية الكبيرة إلى جزيئات أصغر. وينطبق ذلك على الأرومايتات ذات السلاسل الطويلة.

(د) الهدرجة

وفيها يتم تحويل المركبات غير المشبعة إلى مركبات مشبعة بالهيدروجين

(7) وقد أدى التقدم في عمليات الإصلاح الحفزي إلى ولادة عدة عمليات للإصلاح، مثل الإصلاح الحفزي، والإصلاح المنصي، والإصلاح المدعم..، وكل هذه العمليات متماثلة والاختلاف بينها يقع في عدد المفاعلات وترتيبها.

في المرحلة الأولى: تتم عملية إصلاح حفزي للنافتا للحصول على مقطـرات إصلاحية. (اُنظر شكل إصلاح حفزى للنافتا)

في المرحلة الثانية: تتم عملية استخلاص للأرومايتات ب ت إكس من المقطرات المستصلحة. (اُنظر شكل فصل النافتا المنصلحة)

في المرحلة الثالثة: يتم فيها تقطير جزئي للأرومايتات ب ت إكس للحصول على البنزين والطولوين والزايلين كل على حدة. (اُنظر شكل فصل خليط الأروماتيات)